Zjawiska elektrokapilarne
Jeżeli powierzchnia elektrolitu jest naładowana, to napięcie powierzchniowe na jej powierzchni zależy nie tylko od składu chemicznego sąsiednich faz, ale także od ich właściwości elektrycznych. Te właściwości to gęstość ładunku powierzchniowego i różnica potencjałów na granicy faz.
Zależność (e) napięcia powierzchniowego od różnicy potencjałów dla tego zjawiska opisuje krzywa elektrokapilarna. A zjawiska powierzchniowe, w których obserwuje się tę zależność, nazywane są zjawiskami elektrokapilarnymi.
Pozwól, aby potencjał elektrody zmienił się w jakiś sposób na granicy faz elektroda-elektrolit. W tym przypadku na powierzchni metalu znajdują się jony, które tworzą ładunek powierzchniowy i powodują obecność podwójnej warstwy elektrycznej, chociaż nie ma tu w ogóle zewnętrznego pola elektromagnetycznego.
Równo naładowane jony odpychają się na powierzchni interfejsu, kompensując w ten sposób siły skurczu cząsteczek cieczy. W rezultacie napięcie powierzchniowe staje się niższe niż przy braku nadmiaru potencjału na elektrodzie.
Jeśli do elektrody przyłożymy ładunek o przeciwnym znaku, napięcie powierzchniowe wzrośnie, ponieważ siły wzajemnego odpychania się jonów będą maleć.
W przypadku absolutnej kompensacji sił przyciągania przez siły elektrostatyczne jonów odpychających napięcie powierzchniowe osiąga maksimum. Jeśli nadal będziemy dostarczać ładunek, napięcie powierzchniowe będzie się zmniejszać, ponieważ nowy ładunek powierzchniowy będzie się pojawiał i rósł.
W niektórych przypadkach znaczenie zjawisk elektrokapilarnych jest bardzo duże. Umożliwiają zmianę napięcia powierzchniowego cieczy i ciał stałych, a także wpływają na procesy koloidalno-chemiczne, takie jak adhezja, zwilżanie i dyspersja.
Zwróćmy jeszcze raz uwagę na jakościową stronę tej zależności. Termodynamicznie napięcie powierzchniowe definiuje się jako pracę izotermicznego procesu formowania powierzchni jednostkowej.
Gdy na powierzchni znajdują się ładunki elektryczne o tej samej nazwie, będą się one odpychać elektrostatycznie. Siły odpychania elektrostatycznego będą skierowane stycznie do powierzchni, starając się mimo wszystko zwiększyć jej powierzchnię. W rezultacie praca potrzebna do rozciągnięcia naładowanej powierzchni będzie mniejsza niż praca wymagana do rozciągnięcia podobnej, ale elektrycznie obojętnej powierzchni.
Jako przykład weźmy krzywą elektrokapilarną rtęci w wodnych roztworach elektrolitów w temperaturze pokojowej.
W punkcie maksymalnego napięcia powierzchniowego ładunek wynosi zero. W tych warunkach powierzchnia rtęci jest elektrycznie obojętna.Zatem potencjał, przy którym napięcie powierzchniowe elektrody jest maksymalne, jest potencjałem ładunku zerowego (ZCP).
Wielkość potencjału zerowego ładunku jest związana z charakterem ciekłego elektrolitu i składem chemicznym roztworu. Lewa strona krzywej elektrokapilarnej, gdzie potencjał powierzchniowy jest mniejszy niż potencjał ładunku zerowego, nazywana jest gałęzią anodową. Prawa strona to gałąź katody.
Należy zauważyć, że bardzo małe zmiany potencjału (rzędu 0,1 V) mogą powodować zauważalne zmiany napięcia powierzchniowego (rzędu 10 mJ na metr kwadratowy).
Zależność napięcia powierzchniowego od potencjału opisuje równanie Lippmanna:
Zjawiska elektrokapilarne znajdują praktyczne zastosowanie przy nakładaniu różnych powłok na metale — umożliwiają regulację zwilżania metali stałych cieczami. Równanie Lippmanna umożliwia obliczenie ładunku powierzchniowego i pojemności elektrycznej warstwy podwójnej.
Za pomocą zjawisk elektrokapilarnych określa się aktywność powierzchniową środków powierzchniowo czynnych, ponieważ ich jony mają specyficzną adsorpcję. W stopionych metalach (cynku, aluminium, kadmie, galu) określa się ich zdolność adsorpcyjną.
Teoria elektrokapilarna wyjaśnia maksima w polarografii. Zależność zwilżalności, twardości i współczynnika tarcia elektrody od jej potencjału dotyczy również zjawisk elektrokapilarnych.